W każdym procesie analitycznym najistotniejszym elementem jest odpowiednie pobranie i przygotowanie próbek do badań. Bez wątpienia ma ono wpływ na uzyskanie wiarygodnych, a przede wszystkim reprezentacyjnych wyników analiz fizycznych i chemicznych badanego materiału. Można oszacować, iż rozbieżności pomiędzy wynikami analiz jakościowych paliw między różnymi laboratoriami wynikają głównie z niewłaściwego pobierania próbek (powyżej 80%), nieodpowiedniego ich przygotowania do dalszych badań (ok. 17%), a jedynie kilka procent wynika z błędnego wykonania analiz w laboratorium. Wszystko jest oczywiście prostsze i odsetek popełnianych błędów mniejszy, gdy mamy do czynienia z materiałami jednorodnymi. Niestety stałe paliwa wtórne do takowych nie należą i obecnie stanowią chyba najtrudniejszą grupę materiałową ze względu na uzyskanie próby reprezentacyjnej.

W ostatnim czasie zapewnienie prawidłowego procesu pobierania próbki oraz przygotowania próbki analitycznej zostało z pewnością bardziej ujednolicone poprzez wydanie wytycznych w trzech głównych normach:

  1. PN-EN 15442:2011 „Stałe Paliwa Wtórne – Metody pobierania próbek”
  2. PN-EN 15443:2011 „Stałe Paliwa Wtórne – Metody przygotowania próbki laboratoryjnej
  3. PN-EN 15413:2011 „Stałe Paliwa Wtórne – Metody przygotowania próbki do badań z próbki laboratoryjnej”.

Dzięki wprowadzeniu powyższych norm pobieranie próbek stało się bardziej ujednolicone i w oparciu o przedstawione tam wytyczne i procedury. Oprócz aspektów technicznych niewątpliwie ważnym ogniwem prawidłowo pobranej i przygotowanej próbki jest sam próbkobiorca. Wybór odpowiedniej metody próbkowania ma strategiczny wpływ na dalsze uzyskane wyniki, a bardzo często zastosowanie właściwej metody jest utrudnione technicznie lub wręcz niemożliwe. Dlatego też często to próbkobiorca sam musi podjąć decyzję o zastosowaniu odpowiedniej procedury w oparciu o warunki które zastał na miejscu poboru lub w oparciu o procedury alternatywne, własną wiedzę i doświadczenie czy dokonać poboru w inny właściwy sposób. Widzimy zatem, że znajomość i biegłość w posługiwaniu się aktualnymi metodami jest niezwykle istotne. Zważając na istotę aspektu samego poboru rzeczą naturalną staje się coraz częściej włączenie metod pobierania do metod akredytowanych laboratoriów lub nawet certyfikacji samych próbkobiorców przez niezależne jednostki. Uzyskanie wspomnianego certyfikatu jest potwierdzeniem kompetencji personelu wykonującego nie tylko prawidłowy pobór próbek, ale gwarantujący także uzyskanie obiektywnych i reprezentacyjnych wyników analiz.
Na ogół możemy wyróżnić kilka głównych aspektów związanych z odpowiednim pobraniem i przygotowaniem próbki:

  • dyspozycja próbkobiorcy
  • warunki atmosferyczny w miejscu pobrania próbki
  • warunki techniczne umożliwiające pobór
  • przygotowanie instalacji do poboru
  • odległość miejsca pobrania od miejsca analiz
  • zróżnicowany skład chemiczny badanego materiału
  • zróżnicowana zawartość składników
  • zróżnicowane właściwości fizyko-chemiczne składników
  • wybór właściwej metody zmielenia próbki
  • trudności w zmieleniu próbki.

Tak jak już zostało wspomniane pobieranie próbek oraz ich przygotowanie do analiz ma ogromne znaczenie dla otrzymania homogenicznej, reprezentacyjnej próbki analitycznej dla badanej partii materiału. Aby proces ten został wykonany prawidłowo należy wykonać cały zespół czynności i operacji. Na pierwszy rzut oka prosta czynność staje się zatem złożonym procesem z wielowymiarowymi czynnikami towarzyszącymi, gdzie każdy z nich w mniejszy bądź większy sposób może wpłynąć na uzyskany wynik końcowych oznaczeń. Sposób postępowania podczas poboru szczegółowo został opisany w normie PN-EN 15443:2011. W uproszczonej formie wspomniane czynności przedstawia schemat na rysunku obok.

Warunkiem koniecznym reprezentatywnego próbkowania o wysokiej dokładności jest umożliwienie pobrania próbek pierwotnych z całej masy badanej partii. Poszczególne sposoby pobierania próbek pierwotnych szczegółowo zostały opisane w normie PN-EN 15442:2011. Ogólnie wyróżnić można najbardziej spotykane, którymi są:

  • pobieranie ręczne z zatrzymanego przenośnika taśmowego
  • pobieranie mechaniczne z przenośników znajdujących się w ruchu
  • pobieranie ręczne (lub mechaniczne) z samochodów ciężarowych
  • pobieranie ręczne z pryzm/zwałów.

W przypadku stałych paliw wtórnych w praktyce najczęściej stosuje się dwa ostatnie sposoby. Niestety bardzo często uzyskanie reprezentatywnej próbki pierwotnej z samochodu okazuje się nie do końca proste jakby się wydawało i bardzo często przysparza wielu problemów. Stąd też rekomenduje się specjalnie przygotowane pobieraki mechaniczne pozwalające na pobranie materiału przez cały przekrój poprzeczny naczepy/konteneru w kilku miejscach.

Istotną rzeczą jest także określenie właściwej minimalnej masy próbki pierwotnej. Jeżeli nominalny górny wymiar ziarna d95 paliwa wtórnego, transportowanego taśmociągiem, jest większy niż 3 mm i szerokość wycinanej próbki jest równa trzykrotnej wartości d95, to minimalną masę próbki pierwotnej można obliczyć według wzoru:

m = b x G = (3 x d95 x G) / 1000

gdzie:

m – minimalna masa próbki pierwotnej, w kg;
b – szerokość wycinanej bruzdy, w m;
G – obciążenie przenośnika, w kg/m;
d95 – nominalny górny wymiar ziarna, w mm.

Jeśli natomiast nominalny górny wymiar ziarna d95 paliwa wtórnego, transportowanego taśmociągiem, jest mniejszy niż 3 mm, minimalną wielkość próbki pierwotnej należy określić według równania:

m = b x G = 0,01 x G.

Minimalną masę próbki pierwotnej dla nieruchomej partii stałego paliwa wtórnego, którego nominalny górny wymiar ziaren d95 jest powyżej 3 mm należy obliczyć według równania:

m = 2,7 x 10-8 x d95 x λs

gdzie:

m – minimalna masa próbki pierwotnej, w kg;
d95 – nominalny górny wymiar ziarna, w mm;
λs – gęstość nasypowa, w kg/m3.

Minimalną masę próbki pierwotnej dla nieruchomej partii stałego paliwa wtórnego, którego nominalny górny wymiar ziaren d95 jest mniejszy od 3 mm, należy obliczyć według równania:

m = 1 x 10-6 x λs.

Przyjęto, że minimalna ilość próbek pierwotnych, jaką należy pobrać z partii lub podpartii stałego paliwa wtórnego wynosi 24. Widzimy zatem, że sam proces wyznaczenia minimalnej masy próbki jest ściśle określony i zależny przede wszystkim od wymiaru ziarna i gęstości nasypowej paliwa.

Trochę prościej wyznaczyć można minimalną masę próbki ogólnej stałego paliwa wtórnego, występującego w formie luźnej (lekkiej, puchu), tutaj wartości przedstawia tabela:

d95 Minimalna masa próbki Minimalna wielkość próbki ogólnej, (l)
Gęstość nasypowa, (kg/m3)
mm kg 50 60 75 80 90 100
50 0,8 15 13 10 10 9 8
75 2,5 50 42 34 32 28 25
100 5,9 120 100 80 74 66 59
150 20 400 340 270 250 230 200
200 48 950 790 630 590 530 480
250 92 1000 1600 1300 1200 1100 920
300 159 3000 2700 2200 1500 1800 1600

Dla określenia minimalnej wielkości próbki ogólnej powinny być określone:

  • gęstość nasypowa
  • nominalny górny wymiar ziarna d95
  • współczynnik kształtu „s”
  • współczynnik rozkładu „g”
  • współczynnik zmienności.

Współczynnik kształtu „s” można przyjąć na poziomie 1,0 lub obliczyć jako stosunek maksymalnej objętości cząstek w formie luźnej do maksymalnej długości cząstki.

Współczynnik rozkładu „g” zależy natomiast od stosunku nominalnego górnego wymiaru ziarna d95 do minimalnego wymiaru ziarna d05:

Stosunek d95 / d05 Współczynnik rozkładu g
d95 / d05 > 4 0,25
2 ≤ d95 / d05 ≤ 4 0,50
1 ≤ d95 / d05 < 2 0,75
d95 / d05 = 1 1,00

Minimalną masę próbki ogólnej (w gramach) można obliczyć według wzoru:

mm = x d953 x s x λ x g x

gdzie:

współczynnik p dotyczy udziału cząstek takich jak znieczyszczenia; można przyjąć p = 0,10

współczynnik zmienności C, można przyjąć wartość 0,1.

Na ogół minimalna masa próbki laboratoryjnej powinna wynosić minimum 800 g.

Jak widzimy pobrane i przygotowane próbki do badań powinny być jakościowo możliwie identyczne z całością partii czy dostawy, aby można było precyzyjnie wyznaczyć wymagane parametry paliwowe. Na ogół próbki do badań jakościowych dostarczane są do wyspecjalizowanych laboratoriów przez zleceniodawców, rzadko zdarza się, aby wyznaczenie parametrów jakościowych połączone było z pobraniem odpowiedniej próbki. Ten sposób postępowania oczywiście jest akceptowalny i właściwy, jednak może przysporzyć trudności w momencie wystąpienia wątpliwości co do uzyskanych wyników. Wówczas zapis na protokole z badań „Próbka dostarczona przez Zamawiającego” jednoznacznie określa kto i w jakim zakresie odpowiada za rzetelność uzyskanych wyników. Jak pokazano bowiem w powyższym artykule to właśnie pobranie reprezentatywnej i homogenicznej próbki stanowi największą trudność i tak naprawdę determinuje cały dalszy proces analityczny. Warto się zatem zastanowić czy niewielki koszt związany z pobraniem próbki przez akredytowane podmioty jest na tyle istotny, aby dla partii często nieodtwarzalnych ponieść ryzyko nieotrzymania wiarygodnych wyników badań.